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分子反应动力学研究获突破性进展

发布者:超级管理员  发布时间:2014-01-13 09:56:00  浏览:

 
12月22日,中科院大连化物所分子反应动力学研究工作获得突破性进展。由分子反应动力学国家重点室杨学明院士、张东辉、孙志刚研究员等撰写的论文Dynamical Resonances Accessible Only by ReagentVibrational Excitation in the F+HD →HF+D Reaction(F+HD→HF+D反应中只能通过反应物振动激发探测的反应共振态)发表于12月20日出版的《科学》杂志上(Science. 2013, 342, 1499-1502)。
 
分子振动对化学反应有着极其重要的影响,长期以来一直是分子反应动力学研究领域的一个重要课题。H2以及它的同位素分子是分子反应动力学领域被最为广泛研究的分子。过去的二三十年中,对H/D/F/O/Cl/OH+H2/HD/D2等反应的研究极大地推动了反应动力学研究的发展,也大大提高了我们对化学反应本质机理的认识。但在另一方面,因为H2是没有极性的分子,只能通过Raman激发制备其振动激发态,而由于Raman激发的效率一般很低,激发态H2的反应动力学研究从未在交叉分子束实验中得以实现。
 
最近,肖春雷、杨学明等人通过自主研发窄线宽的OPO激光,在利用Stark-induced adiabatic Raman Passage (SARP)技术高效制备振动态激发分子方面取得了重大进展, 对HD分子从(v=0, j=0)到(v=1, j=0)的激发取得了高于91%的效率(J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 368-371)。但是由于该技术需要高度聚焦的激光束,限制了总激发效率,致使该技术无法在交叉分子束实验中得到应用。通过不断尝试,他们掌握了利用受激Raman激发在分子束中高效制备振动激发态氢分子的技术,使得在交叉分子束中研究HD(v=1)散射动力学成为可能。
 
利用该实验技术,他们对F+HD(v=1)反应进行研究。F+H2/HD是经典的放热三原子反应,2006年杨学明、张东辉等人在F+H2反应中观察到反应共振态(Science 311, 1440, (2006)), 2010年,他们又在F+HD反应中观察到分波共振态(Science 327, 1501 (2010)),这些共振态都是在产物HF(v’=3)的绝热振动曲线上形成的。对于F+HD(v=1)反应,实验发现在后向散射信号随碰撞能的变化曲线上存在振动现象。为解释实验发现,张东辉等人进一步提高了他们2008年所拟合的F+H2体系势能面的精度。在新的势能面上,理论与实验取得了高度吻合。理论研究证实实验所观察到的振动现象是由束缚在产物HF(v’=4) 绝热振动曲线上的两个共振态所引起的。更有意义的是,研究发现HF(v’=4) 绝热振动曲线在反应物端与HD(v=1)态相关联,因而它们只能通过HD的振动激发来探测,而不能通过平动能的增加而进入。
 
这项工作表明,对于化学反应,分子振动激发不仅提供能量,也能开启新的反应通道,使我们能观察到在基态反应中所无法观察到的共振现象,对提高我们对化学反应本质机理的认识有着非常重要的意义。 (来源:科学网 肖春雷 汪涛 刘万生)
 
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《科学》发表论文摘要(英文)
 
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